La serie segue le avventure del playboy miliardario Oliver Queen scomparso per cinque anni perché naufragato su un'isola infernale chiamata "Lian Yu" (Purgatorio). Il protagonista, salvatosi riesce a tornare finalmente a casa, a Starling City, dove assumerà l'identità segreta di Arrow, l'Incappucciato o il Giustiziere per combattere il crimine e la corruzione della sua città, seguendo una lista di nomi trovata in una tasca della giacca del padre prima di seppellirlo. Facendo uso delle abilità fisiche, delle tecniche di lotta, dell'incredibile maestria con l'arco e aiutato dal suo braccio destro e confidente John Diggle e dall'abile informatica Felicity Smoak, perseguiterà uno ad uno i criminali e i malviventi che minacciano la sua città e i suoi affetti. La narrazione segue due fili temporali distinti. In ogni episodio accanto alla svolgimento dell'evento relativo viene narrata brevemente ma continuativamente, in flashback, la storia degli anni sull'isola, della lotta per la sopravvivenza, delle scelte talora disumane compiute, dei combattimenti contro i malvagi incontrati, e di come tutto ciò ha trasformato Oliver in un combattente specializzato ad uccidere. Alla fine della seconda stagione, nei flashback, si apprende che Oliver è stato anche ad Hong Kong, in Cina, prima di riuscire a tornare a casa.

L'investigatore Charlie Hudson ha per compagno di avventure Rex, un pastore tedesco: insieme i due lavorano per consegnare criminali alla giustizia.